Главная » Русский язык » Анионная полимеризация: основные катализаторы, механизм и кинетика. Анионная полимеризация Особенности анионной полимеризации

Анионная полимеризация: основные катализаторы, механизм и кинетика. Анионная полимеризация Особенности анионной полимеризации

Механизм анионной полимеризации

Анионная полимеризация характерна для винильных соединений с электроноакцепторными заместителями: акрилонитрила, алкилакрилатов, стирола и др.

Основные стадии:

По анионному механизму полимеризуются также циклические мономеры, н-р получение этиленоксида:

Кинетика анионной полимеризации:

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции роста цепи

По принципу стационарности:

Выразим отсюда концентрацию макроиона:

Подставим уравнение концентрации макроиона в уравнение скорости реакции роста цепи:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

Степень полимеризации равна отношению скоростей роста и обрыва цепи:

Подставим уравнения скоростей:

Следует заметить, что степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора.

Особенности анионной полимеризации:

Наибольшую энергию активации имеет реакция обрыва, значит при низких температурах обрыва не будет

В системе будет существовать макроанион, который называют "живой" цепью, т.к. этот макро-анион может инициировать реакцию полимеризации другого мономера. Так получаю блок-сополимеры.

Анионная полимеризация используется для получения полимеров узкого молекулярно-массового распределения (цепочки одной длины)

Ионная полимеризация сопровождается координацией мономера на поверхности катализатора и отличается от радикальной реакции тем, что:

· растущие частицы (ионы) более активны, чем свободные радикалы;

· инициаторы каталитические (восстанавливают структуру, а не расходуются необратимо) и позволяют получать стереорегулярные полимеры ;

· суммарная энергия активации меньше по сравнению с радикальной, и это позволяет снизить температуру реакции вплоть до отрицательных температур;

· среда - не вода, а растворитель с сольватирующим действием на ионы;

· большие значения ММ и узкое ММР полимера, высокая степень химической регулярности макромолекул при полном отсутствии разветвлений.

Она уступает радикальной полимеризации по сложности технологического оформления процесса и по масштабам применения при производстве большинства промышленных полимеров.

Катализаторами катионной полимеризации являются доноры протона – сильные протонные кислоты (H 2 SO 4 ) и кислоты Льюиса (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 ). Последние образуют с сокатализатором (Н 2 О, HCl) комплексные соединения, которые на стадии инициирования создают с мономером ионную пару:

СН 2 = С(СН 3 ) 2 + Н + [ВF 3 . ОН] - → (СН 3 ) 3 С + [ВF 3 . ОН] - .

Низкая энергия активации (до 65 кДж/моль ) обеспечивает высокую скорость процесса, увеличивающуюся со снижением температуры (температурный коэффициент отрицателен). Например, под действием BF 3 изобутилен полимеризуется за несколько секунд при -100 о С до полимера большой ММ. В процессе роста цепи ионная пара реагирует со следующей молекулой мономера, а на конце цепи сохраняется карбкатион с противоанионом:

(СН 3) 3 С + [ВF 3 . ОН] - +СН 2 =С(СН 3) 2 →(СН 3) 3 СН 2 (СН 3) 2 С + [ВF 3 . ОН] - и т. д.

Поляризация молекулы мономера обеспечивает регулярное присоединение звеньев («голова к хвосту»), а обрыв цепи невозможен рекомбинацией одноименно заряженных ионов. Поэтому ионная пара при уменьшении кинетической подвижности макроиона (с ростом его размеров) перестраивается в макромолекулу с двойной связью или образует гидроксильную группу и регенерирует комплекс катализатор-сокатализатор или катализатор:

Катализатор многократно инициирует рост цепи, поэтому при синтезе эффективны даже малые его количества. Энергия активации реакции обрыва цепи через разрыв σ-связи больше, а энергия активации реакции роста цепи, которая определяет весь процесс синтеза и связана с атакой двойной связи мономера ионом карбония, - меньше, чем при свободнорадикальной полимеризации. Поэтому повышение температуры и ведет к снижению скорости реакции синтеза и средней молекулярной массы полимера.

Катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, их амиды, алкилы или комплексы с ароматическими углеводородами. Полимеризацию с амидом щелочного металла проводят в среде жидкого аммиака, выполняющего роль растворителя и передатчика реакционной цепи:

Обрыв цепи происходит путем ее передачи на растворитель:

Регенерированный катализатор начинает новую цепь, и реакция идет до конца при регулярном присоединении мономера «голова к хвосту». Полимеризация мономеров щелочным металлом проходит через образование ион-радикала и затем бианиона, по обоим концам которого и присоединяются последующие молекулы до образования макромолекулы:

Регулирование молекулярной массы полимера улучшается каталитическим комплексом щелочного металла с нафталином в среде полярного растворителя тетрагидрофурана (полимеризация с переносом электрона ). Образующийся комплекс передает свой электрон мономеру, а нафталин регенерируется:

В присутствии металлического натрия вновь образуется комплекс, повторяются акты инициирования и роста цепи. При отсутствии примесей обеспечивается рост цепи без обрыва до полного исчерпания мономера с образованием «живых» полимеров, состоящих из заряженных отрицательно макроионов. При добавлении того же мономера продолжается рост цепи, а порции другого мономера - образуется блок-сополимер .

Алкилы щелочного металла отличаются от других систем высокой способностью координировать молекулу мономера, поэтому полимеризацию изопрена с н -бутиллитием называют анионно-координационной :

Молекула изопрена внедряется в поле двух центров катализатора - между отрицательно заряженным алкильным остатком и положительно заряженным ионом лития (двухцентровый механизм ), принимая цис -конфигурацию, которая и сохраняется при последующих актах роста цепи. Так получают синтетический аналог НК, а процесс такого синтеза в среде неполярных или малополярных растворителей, когда полярность растворителя меньше полярности мономера, является оптимальным. Так же получают полимеры с концевыми функциональными группами – карбоксильными (+СО 2 ) или гидроксильными (+оксид этилена) и звездообразной структуры (в CCl 4 ).

Ионно-координационная полимеризация виниловых мономеров обладает высоким координирующим действием, специфичным для каждого из катализаторов Циглера-Натта , но наиболее востребованы комплексы хлоридов титана с алкилпроизводными алюминия . Они образуют четырехчленный комплекс, который координирует молекулу этилена или его производного у атома титана с образованием π-комплекса и поляризует ее:

После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, и в его структуру входит молекула мономера, образуя новый шестичленный цикл. При последующей его перестройке в новом четырехчленном цикле остается один из атомов углерода молекулы мономера и выделяется исходная этильная группа вместе с другим атомом углерода молекулы мономера:

Таким образом, разрыв π-связи в молекуле мономера приводит к образованию σ-связи молекулы мономера с атомом углерода этильной группы и возникновению новой структуры исходного комплекса, в которой с атомами титана и алюминия соединен уже углерод молекулы мономера. Следующая молекула мономера реагирует так же, вытесняя образующуюся полимерную молекулу из структуры катализатора и сохраняя свое строго определенное пространственное расположение относительно плоскости цепи:

Мономер присоединяется только по типу «голова к хвосту», в макромолекулах отсутствуют разветвления и возможны два вида стереорегулярных структур: изотактическая и синдиотактическая.

При полимеризации диеновых мономеров образуется π-аллильный комплекс мономера с переходным металлом, который также работает по принципу вытеснения предыдущего мономерного звена последующим. Цепь обрывается путем отщепления растущей макромолекулы от каталитического комплекса и передачи цепи на мономер или при реакции с молекулой триалкилалюминия, не связанного с TiCl 3 :

Каталитические системы обеспечивают формирование регулярных полимеров, а наиболее важна цис- 1,4-структура (табл.1.6), придающая полимеру высоко-эластические свойства в широком интервале температур. Структура транс -1,4-полидиенов придает им свойства пластмасс - синтетических заменителей гуттаперчи. Структуры типа 1,2 и 3,4 изо- и синдиотактических полидиенов по свойствам близки к структурам виниловых стереорегулярных полимеров. В отличие от атактических, стереорегулярные полимеры с комплексными катализаторами при регулярно чередующихся звеньях имеют правильное пространственное расположение заместителей вдоль цепи.

Таблица 1.6.

Типы структур полибутадиена и полиизопрена,

Анионная полимеризация – это процесс образования макромолекул с участием отрицательно заряженного концевого атома растущей цепи.

В промышленности синтетического каучука анионное инициирование применяют для полимеризации и сополимеризации диеновых мономеров и при получении силоксановых каучуков.

Катализаторами анионной полимеризации диеновых мономеров являются щелочные металлы (Li, Na, K) и их алкилы. В этом качестве в основном используется втор -бутиллитий.

Активной является неассоциированная форма инициатора, концентрация которой определяется равновесием:

N C 4 H 9 Li + n-1

С молекулой мономера взаимодействует неассоциированная форма инициатора.

При взаимодействии щелочных металлов и ненасыщенных мономеров получают бифункциональные инициаторы анионной полимеризации.

Вследствие передачи электрона от металла к мономеру (окислительно-восстановительная реакция) сначала образуются анион-радикалы:

Радикальный и ионный центры в нем не локализованы, поэтому образуемый ион-радикал можно представить следующим образом:

После присоединения следующей молекулы мономера активные центры разной природы локализуются и в результате реакции рекомбинации в системе остаются только анионные активные центры:

Скорость анионной полимеризации зависит не только от концентрации инициатора и мономера, но и от природы растворителя и возрастает с увеличением его полярности.

При анионной полимеризации бутадиена и изопрена в углеводородных растворителях суммарный процесс включает только стадии инициирования и роста цепи.

Реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями. При этом образуются так называемые “живущие полимеры”, концевые группы которых сохраняют способность к присоединению мономера и после завершения полимеризации.

Стадию роста цепи можно представить схемой, по которой каждый акт присоединения молекулы мономера происходит путем ее внедрения между ионом и противоионом или по связи углерод–металл в сильно-поляризованной молекуле. При этом каждому акту присоединения может предшествовать образование промежуточного комплекса (анионно-координационная полимеризация).

На одном и том же активном центре в зависимости от природы металла, свойств среды и температуры может протекать анионная полимеризация с координацией мономера или без нее. В неполярных средах наибольшую координирующую способность имеют литийсодержащие инициаторы. Катион Li + имеет самые малые размеры ионного радиуса в ряду Li, Na, K, Rb, Cs и самую высокую электроотрицательность.

При полимеризации диеновых мономеров в образовании кротильных соединений лития наблюдается делокализация заряда между a и g - углеродными атомами.

В результате кротильные соединения лития имеют p-аллильную структуру в отличие от s-аллильных структур для других металлов.

Литиевые p-комплексы имеют преимущественно цис-конфигурацию. На литийорганических активных центрах в неполярных средах формируются 1,4-цис -структуры как для полибутадиена, так и для полиизопрена.

Катализаторами полимеризации органоциклосилоксанов являются сильные основания.

Механизм анионной полимеризации октаметилциклотетрасилоксана можно представить следующей схемой.

1) Инициирование:

2) Рост цепи

3) Реакция передачи цепи. Основная причина, вызывающая обрыв цепи обусловлена реакцией калий-силоксанолятных групп с водой:

Поэтому в промышленностидля получения низкомолекулярных (жидких) силоксановых каучуков используют высококонцентрированные водные растворы щелочей, а для получения высокомолекулярных силоксановых каучуков в качестве инициатора используют продукт взаимодействия сухой щелочи с Д 4 (олигосилоксанолят калия).

Полимеризация основаниями имеет ряд преимуществ перед полимеризацией кислыми катализаторами. Она позволяет за короткое время при концентрациях катализатора 10 -2 -10 -4 % (мас.) получать как высокомолекулярные силоксановые каучуки (с молекулярной массой до 10 6 без дозревания), так и жидкие каучуки. При этом возникает возможность регулирования молекулярной массы синтезируемого каучука. В отличие от использования кислотного катализатора при щелочном катализе нет необходимости нейтрализации концевых активных центров путем водной отмывки. При щелочном катализе нейтрализация активных центров осуществляется путем их стабилизации аэросилом или ортофосфорной кислотой.

Лекция 5. Катионная и анионная полимеризация.

Отличия от радикальной полимеризации:

растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом; катализатор не расходуется в процессе полимеризации и не входит в состав полимера.

В зависимости от знака макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации:

· на конце растущей цепи находится + заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи.

При анионной полимеризации :

· заряд растущего макроиона – (отрицательный).

Так как вместо инициаторов при ионной полимеризации используются ионные инициаторы – катализаторы, ионную полимеризацию называют каталитической .

Катионная полимеризация

1877 г осуществил полимеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты.

Каталитическая полимеризация протекает в присутствии кислот (HCl, H3PO4, H2SO4) и катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl3 , BF3, TiCl4, SnCl4 и др.). Эти вещества являются электроноакцепторными (электрофильными) и, присоединяя мономер, они образуют ион карбония.

Схематически процесс можно изобразить следующим образом:

Последующее взаимодействие иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается передачей по цепи + заряда.

Обрыв цепи связан с тощеплением протона.

Можно получать полимеры с высокой молекулярной массой.

Большое значение имеют:

· природа катализатора

· нуклеофильность мономера.

Пример: полимеризация изобутилена в присутствии BF3 протекает при низких температурах практически мгновенно и со взрывом; в присутствии Al F3 – в течение нескольких минут; в присутствии TiCl3 – в течение нескольких часов.

Особенности, отличающие катионную полимеризацию от радикальной:

· Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера.

· Полимеризация значительно ускоряется при применении наряду с катализатором небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторов). Максимальная скорость достигается при определенном соотношении катализатор:сокатализатор. Эффект ускорения растет с увеличением кислотности сокатализатора. Добавка сокатализатора в количестве, не превышающем стехиометрического соотношения с катализатором, увеличивает скорость полимеризации и уменьшает молекулярную массу полимера. Увеличение содержания сокатализатора сверх стехиометрического не сказывается на скорости полимеризации, т. к. участвуют в реакции только те молекулы, которые связаны с катализатором. Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном растворителе HCl ускоряет процесс полимеризации, т. к. образующийся комплекс с катализатором диссоциирует с выделением ионов Н+, возбуждающих полимеризацию. В неполярном растворителе, например, в четыреххлористом углероде (дипольный момент равен 0). Диссоциация комплекса мала и HCl только связывает катализатор, уменьшая скорость полимеризации.

· На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная среды. Скорость каталитической полимеризации зависит от полярности среды. С увеличением полярности увеличивается скорость полимеризации и увеличивается молекулярная масса полимера.

Пример. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость полимеризации метилстирола и молекулярную массу полистирола.

· Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль. В случае радикальной полимеризации она превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация протеакет, как правило, с очень большой скоростью.

При взаимодействии сокатализатора с молекулой катализатора образуется комплекс:

который протонирует мономер с образованием активного центра – иона карбония:

Рост цепи заключается в присоединении молекул мономера к иону крбония с последующей его регенерацией.

Роль сокатализаторов могут играть некоторые растворители, а также трет-алкилхлорид.

Пример: стирол не полимеризуется в водной среде в присутствии SnCl4. Добавка хлористого трет-бутила приводит к быстрой полимеризации:

При взаимодействи хлористого трет-бутила с хлоридом олова образуется комплекс, который при взаимодействии с мономером дает ион карбония.

Обрыв молекулярной цепи может произойти:

· в результате передачи цепи на мономер:

Кинетическая цепь продолжается.

· при регенерации каталитического комплекса:

Экспериментально показано, что скорость полимеризации (например, стирола в присутствии хлорида олова) прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации(п) не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.

Средняя степень полимеризации:

Т. е. средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.

Суммарная скорость полимеризации может быть определена из уравнения:

При условии, что[m] = const ,т. е. суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора.

Ионная полимеризация очень чувствительна к изменению условий реакции, характеру среды. Влиянию примесей. Поэтому часто реакция протекает сложнее. Чем показано в приведенных схемах.

Анионная полимеризация.

При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Условно ее подразделяют на анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлорганических соединений.

Склонность к анионной полимеризации наиболее ярко выражена у мономеров с электроноакцепторными заместителями, которые вызывают поляризацию двойной связи, усиливая электрофильность ее и стабилизируя образующиеся анионы.

Катализаторы – вещества, являющиеся донорами электронов (основания. Щелочные металлы, ихгидриды и амиды, металлорганические соединения)

Более электрофильные мономеры требуют для инициирования менее основных катализаторов с более низкой электронодонорной способностью.

Пример механизма анионной полимеризации:

Полимеризация непредельных соединений в присутствии амида калия в среде жидкого аммиака .

Установлено, что при полимеризации стирола в присутствии амида калия в жидком аммиаке каждая образующаяся макромолекула полимера содержит группу NH2. При этом молекулярная масса полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. С повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается.

Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора.

Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит:

· путем присоединения Н+ или другой положительной частицы;

· путем передачи цепи на растворитель.

Катализатор не расходуется в результате реакции.

С амидами полимеризуются: акрилонитрил, метилметакрилат, метакрилонитрил.

Иначе идет полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов R-Me (бутиллитий, этилнатрий, трифенилметилнатрий).

Me в комплеке связан с мономером координационной связью – полимеризацию поэтому называют анионно-координационной. Особенность такой полимеризации – бифункциональное присоединение мономера (при катализе амидами металлов бифункциональный мономер присоединяется по одной функции).

Чем более полярна связь металл-углерод в катализаторе, тем больше механизм полимеризации приближается к чисто ионному. Самая низкая полярность связи Li – C.

а) полимеризация бутадиена в присутствии органических соединений натрия, калия (преобладают 1,2-структуры)

б) в присутствии литий-органических соединений (растворитель-углеводород) на 90% преобладают структуры 1,4. получают стереорегулярный цис-1,4-полибутадиен

В среде полярных растворителей влияние катализатора ослабляется, т. к. образуется комплекс растворитель-катализатор, а не катализатор-мономер. И если добавить, например, спирт, фенол, то в процессе полимеризации получим полибутадиен с преобладанием структуры 1,2.

Обрыв цепи в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во многих сучаях может не быть!!!

Реакция идет до исчерпывания мономера. В результате этого образуются макромолекулы, содержащие активные центры и способные инициировать полимеризацию. Их называют «живыми» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает. Если добавить другой мономер, то образуется блок-сополимер.

При полимеризации с металлорганическими соединениями и щелочными металлами в отсутствие примесей, способных вызвать обрыв цепи., можно получить полимеры с очень большой молекулярной массой. В идеале молекулярная масса при этих условиях определяется соотношением мономер:катализатор

Выводы:

Т. к. при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить монодисперсные по молекулярной массе полимеры. Основные условия для этого:

полное отсутствие примесей: хорошее перемешивание (скорость образования активных центров велика).

2. В «живой» полимер для обрыва цепи можно вводить различные соединения и получать олигомеры с различными концевыми группами.

Инициаторами анионной полимеризации служат нуклеофилы – амид-анион, алкоксид-анион, литий- и натрийорганические соединения. Пример – полимеризация акрилонитрила:

Механизм реакции

а) инициирование:

б) рост цепи:

в) обрыв цепи:

Анионная полимеризация характерна для мономеров, содержащих у двойной связи электроноакцепторные заместители – акрилонитрила, алкилакрилатов и др., а также стирола.

По анионному механизму полимеризуются также циклические мономеры – эпоксиды:

Механизм реакции

а) инициирование:

б) рост цепи:

в) обрыв цепи:

Координационная полимеризация

Инициирование происходит под действием катализаторов, открытых в 1953 г. К.Циглером и Дж.Натта, получившим за эту работу Нобелевскую премию в 1963 г.

Катализаторы Циглера-Натта представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями: TiCl 4 + Al(C 2 H 5) 3 .

Механизм реакции

Катализатор выполняет роль матрицы, на которой строится полимерная цепь. Это позволяет контролировать процесс в большей степени, чем в других видах полимеризации.

Поликонденсация

Поликонденсация – это последовательное соединение молекул мономеров в результате реакции функциональных групп. При этом выделяются низкомолекулярные соединения (чаще всего вода).

Например:

Примером поликонденсации является также образование полипептидов из аминокислот.

ПОНЯТИЕ О СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОСТИ ПОЛИМЕРОВ

При полимеризации пропилена образуется полимер, у которого атомы, связанные с метильной группой, хиральны. Такой полимер может иметь различную пространственную структуру:

а) атактический полимер:

Образуется при радикальной полимеризации пропилена.

б) синдиотактический полимер:

в) изотактический полимер:

Образуется при полимеризации пропилена с катализатором Циглера-Натта.

Полимеризация сопряженных диенов

Сопряженные диены могут полимеризоваться, образуя цепи либо за счет 1,2-присоединения мономерных молекул, либо за счет 1,4-присоединения.

Полимерные цепи диенов в отличие от алкенов содержат двойные связи.

При 1,4-полимеризации двойные связи находятся в основной цепи, и заместители относительно них могут находиться в цис - или транс -положении:

Первоначально натуральный каучук получали из млечного сока гевеи бразильской (Hevea brasiliensis), в котором он содержится в количестве до 40-50%.

По химическому строению натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис -1,4-полиизопрен:

Пространственная структура такой цепи спиралеобразна. При механическом воздействии она сжимается подобно пружине, а затем снова разжимается. Этим объясняется исключительно высокая эластичность каучука.

Другой природной разновидностью полиизопрена является гуттаперча , выделяемая из сока деревьев семейства сапотовых, она имеет структуру транс -1,4-полиизопрена:

Выпрямленность изопреновых звеньев придает цепям стержнеобразную пространственную структуру, причем они могут плотно укладываться одна вдоль другой. Поэтому, в отличие от липкого и эластичного каучука, гуттаперча при комнатной температуре имеет твердую и хрупкую консистенцию.

Сырой каучук представляет собой очень эластичную и непрочную клейкую массу. Он применяется, в частности, для изготовления лейкопластырей.

При нагревании каучука с серой – вулканизации – происходит частичная сшивка полимерных цепей, и получается эластичный и гораздо более прочный на разрыв материал – резина :

При нагревании с большим количеством серы каучук образует твердый материал – эбонит .

Каучук и получаемые из него материалы играют огромную роль в технике и в быту. Поэтому очень скоро натуральный каучук, выделяемый из растительного сырья, перестал удовлетворять технические потребности, и перед химиками стал вопрос о получении синтетического каучука.

Первый синтетический каучук – полибудиен – в промышленном масштабе был получен в 1932 г. С.В.Лебедевым, разработавшим метод получения бутадиена из этилового спирта:

В 1936 г. в США был получен промышленный синтетический хлоропреновый каучук: