32 энергетический профиль каталитической реакции. Уравнение Аррениуса

Изменение энтальпии DH, по существу, - разность энергий связей реагентов и продуктов, включая энергии сопряжения, напряжения и сольватации. DH можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся в ходе реакции связей и вычитая из них сумму энергий всех образующихся связей, прибавив все изменения энергий сопряжения, напряжения и сольватации. Кроме того, изменение энтальпии можно определить экспериментально, измерив тепловой эффект реакции, т.к. изменение энтальпии равно тепловому эффекту реакции, взятому с обратным знаком.

- D H = Qр

Изменение энтропии DS характеризует меру беспорядка системы. В органической химии этот фактор редко играет большую роль, т.к. реакции идут при относительно небольших температурах, при которых энтропийный фактор мал. Тем не менее, в некоторых случаях изменение энтропии может играть заметную роль:

· поскольку газы имеют более высокую энтропию, чем жидкости (тем более, чем твердые вещества), то любая реакция, в которой исходные вещества жидкие или твердые, а один или более продуктов – газообразные, термодинамически выгодна, поскольку энтропия системы возрастает;

· если в ходе реакции образуется больше молекул продуктов, чем молекул исходных веществ, то реакция протекает с увеличением энтропии.

Само по себе отрицательное значение DG не означает, что реакция будет протекать в обозримый период времени. Отрицательная величина изменения свободной энергии является необходимым, но не достаточным фактором самопроизвольного протекания химической реакции. Например, реакция двух моль водорода с одним моль кислорода, протекающая с образованием воды, характеризуется большой отрицательной величиной изменения свободной энергии. Однако, смесь О 2 и Н 2 может десятилетиями храниться при комнатной температуре без каких-либо признаков химической реакции.

Механизмы органических реакций

Для понимания органических реакций чрезвычайно полезно знание их механизмов.

Механизм реакции – детальное описание процесса превращения исходных соединений в продукты . Механизм включает данные о способе и последовательности разрыва и образования связей, строении интермедиатов (промежуточных продуктов), кинетике, термодинамике и стереохимии реакции. Механизм не должен противоречить имеющимся экспериментальным фактам, а при появлении новых объяснять и их.

При рассмотрении тонких особенностей механизмов чрезвычайно полезно использование так называемой энергетической диаграммы (энергетического профиля ) реакции. Это графическая зависимость энергии системы от сложной функции расстояния между реагирующими веществами, которую обычно называют «координатой реакции » или «ходом реакции » (рис 3.1).

Рис. 3.1. Энергетическая диаграмма: А – эндо-, Б – экзотермическая реакция.

Данный рисунок иллюстрирует протекание одностадийных реакций. Эндотермическая реакция проходит с поглощением тепла, экзотермическая – с выделением.

Практически все химические реакции происходят при столкновении двух или более, что очень редко, реагирующих частиц. Из рис. 3.1 видно, что сближение реагирующих молекул ведет к возрастанию энергии системы до некоторого максимума. Соударения будут эффективными в том случае, когда реагирующие вещества обладают некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул в системе. Не имеющие такого избытка энергии частицы после соударения разлетаются в разные стороны. Энергия активации - избыток энергии, необходимый для преодоления энергетического барьера. Максимальной энергии системы (высшая точка энергетической диаграммы) соответствует переходное состояние (активированный комплекс ). Именно наличие переходного состояния объясняет причину того, что даже экзотермические реакции обычно не происходят самопроизвольно, а только при нагревании или других способах активации системы.

Именно переходное состояние – высшая энергетическая точка реакции – определяет ход всего превращения. Знание его строения способно внести ясность в механизм химического превращения. Однако, время жизни активированного комплекса столь мало, что не существует физических методов, позволяющих его зарегистрировать, и, следовательно, получить знания о его строении.

Постулат Дж. Хэммонда

Для косвенной оценки строения переходного состояния используют постулат Дж. Хэммонда (1955 г.) : несущественные энергетические изменения сопровождаются незначительными изменениями молекулярной структуры . Более понятная формулировка: строение переходного состояния похоже на строение тех веществ, к которым оно ближе по энергии . В экзотермических реакциях переходное состояние ближе по строению к исходным реагентам (рис. 3.1). Такой активированный комплекс называют ранним переходным состоянием . Переходное состояние в эндотермических реакциях ближе по структуре к продуктам реакции, его называют поздним . Однотипные воздействия на похожие структуры приводят к близкому результату. Поэтому все факторы, стабилизирующие (понижающие энергию состояния) энергетически близкое к переходному состоянию исходное, промежуточное или конечное вещество, понижают и энергию активированного комплекса .

Использование постулата Хэммонда особенно полезно при рассмотрении многостадийных реакций (рис. 3.2).

Рис 3.2. Энергетическая диаграмма двухстадийной реакции

Из рисунка 3.2 видно, что реакция протекает в две стадии, через один промежуточный продукт. Превращение продуктов в интермедиат (первая стадия) имеет большее значение для всей реакции, чем превращение интермедиата в продукты реакции (вторая стадия). В этом убеждают соответствующие энергии активации первой и второй стадий (Ea 1 и Ea 2 соответственно). Весь ход реакции определяет её высшая энергетическая точка - переходное состояние первой стадии [ПС 1 ]. Если применить к этой реакции постулат Хэммонда, легко сделать вывод, что к переходным состояниям обеих стадий реакции энергетически ближе всего промежуточный продукт.

Задача 347 .
Схематически изобразить энергетическую диаграмму экзотермической реакции А + В ↔ АВ. Какая реакция - прямая или обратная - характеризуется большей константой скорости?
Решение:
Уравнение реакции имеет вид: А + В ↔ АВ. Поскольку реакция экзотермическая, то и конечному состоянию системы (вещество АВ) должен отвечать менее высокий уровень энергии, чем исходным веществам (вещества А и В).

Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту: H = E a(Пр.) - Е а(Обр.) . Данная реакция протекает с выделением теплоты, т.е. является экзотермической, < 0. Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(Пр.) < Еа (Обр.) .

На графике видно, что энергия активации прямой реакции меньше, чем энергия активации обратной реакции.

Энергетическую диаграмму экзотермической реакции А + В ↔ АВ:

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации. Поэтому прямая реакция, как реакция с меньшим значением энергии активации, характеризуется большей константой скорости, чем обратная реакция - реакция с меньшим значением энергии активации.

Ответ : k (Пр.) > k (Обр.) .

Задача 348.
Схематически изобразить энергетическую диаграмму следующих превращений: ,
если k 1 > k 2 > k 3 , а для системы в целом H > 0.
Решение:
По условию задачи , если k 1 > k 2 > k 3 , H > 0.

Энергетическая схема реакции А↔ В→ С имеет вид:

Поскольку константа скорости прямой реакции k 1 , больше константы скорости обратной реакции k 2 , то энергия активации прямой реакции должна быть меньше энергии активации обратной реакции
(Е а(Пр.) < E а(Обр.) . Это означает, что в результате превращения вещества сдается второй стадии реакции – (В→С), где k 2 > k 3 , то энергетический барьер для данного процесса будет повышаться (E a 3 > E a 2). В соответствии с этими данными, максимум энергии на участке ВС должен быть более высоким, чем на участке ВА. Учитывая, что, по условию задачи для реакции в целом H > 0, то максимум энергии должен быть ещё больше, чем в начале реакции, т.е. энергетический барьер для процесса ВС должен быть больше, чем для процесса АВ. Что и показано на энергетической диаграмме. В целом процесс эндотермичен
H > 0 (H 1 < H 2).

Цепные реакции

Задача 349 .
Почему в цепной реакции Н 2 + С1 2 ↔ 2НС1 зарождение цепи начинается с радикала Cl*, а не с радикала H*?
Решение:
Цепные реакции протекают с участием активных центров – атомов, ионов или радикалов – частиц, обладающих неспаренными электронами и поэтому являющимися высоко реакционными (активными).

В реакции Н 2 + С1 2 ↔ 2НС1 происходят следующие процессы:

а) поглощение кванта лучистой энергии (hv) молекулой хлора приводит к её возбуждению – появлению в ней энергичных колебаний атомов, что приводит к распаду молекулы хлора на атомы, т.е. происходит фотохимическая реакция:

Cl 2 + hv ↔ Cl* .

б) Образовавшиеся атомы хлора (радикалы) Cl* атакуют молекулы водорода, и при этом образуются молекула НCl и атом водорода H*:

Cl* + H 2 ↔ HCl + H*

в) Атом водорода атакует молекулу хлора, и при этом образуются молекула НCl и атом хлора Cl*:

H* + Cl 2 ↔ HCl + Cl*

Таким образом, данная реакция является цепной фотохимической, и процесс зарождения радикалов первой цепи реакции начинается с образования радикала Cl*, который образуется при облучении молекулы хлора лучистой энергией. Поглощение кванта света или лучистой энергии (hv) молекулой водорода не происходит, потому что энергия кванта недостаточна для разрыва связи между атомами водорода, так как связь Н-Н прочнее, чем связь
Cl-Cl.

Энергетический профиль реакции. А + В = АВ (без катализатора) А+ В + К? + В? ? AB + K (с кат.).

Картинка 45 из презентации «Скорость химической реакции» к урокам химии на тему «Реакции»

Размеры: 1280 х 800 пикселей, формат: jpg. Чтобы бесплатно скачать картинку для урока химии, щёлкните по изображению правой кнопкой мышки и нажмите «Сохранить изображение как...». Для показа картинок на уроке Вы также можете бесплатно скачать презентацию «Скорость химической реакции.ppt» целиком со всеми картинками в zip-архиве. Размер архива - 129 КБ.

Скачать презентацию

Реакции

«Химические уравнения» - 7 н2sо4. Закон сохранения массы веществ. Са + О2 СаО. Тема: Изменения, происходящие с веществами. Признаки и условия протекания химических реакций. ВСПОМНИ! Химические уравнения. Современная формулировка закона: 1756 г.

«Электролитическая диссоциация солей» - Применение солей. Раствор фенолфталеина Запишите молекулярные и ионные уравнения возможных реакций. Химические свойства солей. 1. Металл + соль 2. Соль + щелочь 3. Соль + кислота 4. Соль + соль. Задание 3. С какими из перечисленных веществ реагирует раствор гидроксида натрия? NaOH, Ba(OH)2, NH4OH, Al(OH)3.

«Уравнения химических реакций» - Д/З 1) изучить текст § 26 2) выполнить письменно упражнения №1-3. Постановка цели. 2) Просмотр презентаций учащихся об очистке воды в домашних условиях. Получение углекислого газа взаимодействием соды и кислоты. Атом водорода. 4. Просмотр презентаций учащихся по выбранным темам. m1. Справочный материал для групповой работы.

«Скорость химической реакции» - t1. dCB dt. Скорость химической реакции. a A. Химическая кинетика. dc dt. Классификация процессов по фазовому составу. V а) n=0 v б) n=1 v в) n>1. Цепные - неразветвленные р-ции. С1. Графическое определение n. План лекции. Цепные - разветвленные реакции. Кинетическое уравнение сложной реакции.

«Реакции веществ» - Классификация веществ по составу: Фотографии фрагментов уроков с использованием интерактивной доски. N2. 10 класс «Углеводы». О каких веществах идет речь в отрывке из стихотворения С.Щипачева «Читая Менделеева»? Напишите уравнения реакций получения сульфата алюминия. Задание №4. Задание №7. Киноварь сульфид ртути (ii).

«Типы химических реакций» - Все реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Типы химических реакций. Химические реакции происходят: при смешении или физическом контакте реагентов самопроизвольно при нагревании при участии катализаторов действии света электрического тока механического воздействия и т. п. Карпухина Ирина Степановна Учитель химии МБОУ СОШ № 32 Город Новосибирск.

Всего в теме 28 презентаций

Теория столкновений позволяет установить математическое соотношение между скоростью реакции и частотой столкновений, а также вероятностью того, что энергия столкновения E превосходит минимальную энергию Еm, необходимую для осуществления реакции. Это соотношение имеет вид

Скорость реакции = (Частота столкновений) (Вероятность того, что E > Em) Из этого соотношения можно вывести следующее уравнение:

где к-константа скорости реакции; Р-стерический фактор, имеющий значение от 0 до 1 и соответствующий той части сталкивающихся молекул, которые имеют необходимую взаимную ориентацию при столкновении; Z-число столкновений, которое связано с частотой столкновений; Еа-энергия активации, соответствующая минимальной энергии столкновений, которую должны иметь реагирующие молекулы; Л-газовая постоянная; T-абсолютная температура.

Два множителя, P и Z, можно объединить в одну постоянную А, которую называют предэкспоненциальным множителем или константой Аррениуса. В результате получается известное уравнение Аррениуса, с которым мы уже познакомились в предыдущем разделе:

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Теория переходного состояния рассматривает реагирующие молекулы как единую систему. Она подробно исследует изменения геометрического расположения атомов в этой системе по мере того, как в ней происходит превращение реагентов в продукты. Геометрическое положение атомов в такой молекулярной системе называется конфигурацией. По мере того, как конфигурация реагентов превращается в конфигурацию продуктов, происходит постепенное возрастание потенциальный энергии системы до тех пор, пока она не достигнет максимума. В момент достижения максимума энергии молекулы имеют критическую конфигурацию, которая называется переходным состоянием или активированным комплексом. Достичь этой критической конфигурации способны лишь те молекулы, которые обладают достаточной полной энергией. По мере того, как конфигурация этого переходного состояния превращается в конфигурацию продуктов, происходит уменьшение потенциальной энергии (рис. 9.12). Координата реакции на этих двух диаграммах представляет изменения в геометрическом расположении атомов реагирующих молекул, рассматриваемых как единая система, по мере того, как эта система испытывает превращение, начинающееся с конфигурации реагентов, переходящее в критическую конфигурацию и завершающееся конфигурацией продуктов. Если в реакции образуются интермедиаты, то возникновению каждого интермедиата соответствует минимум на графике зависимости потенциальной энергии от координаты реакции (рис. 9.13).

Рис. 9.12. Энергетический профиль реакции - график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции, а-для экзотермической реакции; б-для эндотермической реакции.

Теория переходного состояния может использоваться для прогнозирования постоянных А и Ел в уравнении Аррениуса. Использование этой теории и современной вычислительной техники позволяет устанавливать точную картину протекания химических реакций на молекулярном уровне.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

Влияние температуры на скорость реакции отражено в правиле Вант-Гоффа.

С увеличением температуры на каждые 10 К скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза:

где γ - температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на каждые 10 К; υ 1 , υ 2 - скорости реакции при температуре Т 1 и Т 2 соответственно.

Для обычных химических реакций у = 2-4, а для ферментативных реакций температурный коэффициент может достигать значений у = 7-9. Именно поэтому колебания температуры тела человека в пределах даже 1°С сильно сказываются на его самочувствии.

Влияние температуры на скорость реакции связано с изменением константы скорости реакции, поэтому приведенное выше уравнение лучше представить так:

Сильное влияние температуры на скорость химической реакции объясняет теория активных столкновений. Основные постулаты этой теории:

Не каждое столкновение приводит к акту химического взаимодействия;

К химическому взаимодействию приводят только та столкновения, в которых участвуют частицы, обладающие энергией, необходимой для данного взаимодействия (энергией активации);

При соударении частицы должны быть определенным образом сориентированы относительно друг друга.

Энергетический профиль течения реакции

Энергия активации - это минимальная энергия взаимодействующих частиц, достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию (Е а, кДж/моль).

Энергия активации реакции характеризует энергетический барьер, преодоление которого реагирующими частицами приводит к образованию конечных веществ. Энергия активации необходима для возникновения непрочного переходного комплекса [А∙∙∙В], который не является химическим соединением в подлинном смысле этого слова, так как в нем происходит перераспределение химических связей между взаимодействующими атомами. Такой промежуточный комплекс неустойчив вследствие его высокой энергии и может быстро распадаться, образуя продукты реакции D и F.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и пути протекания реакции и не зависит от температуры, если с ее изменением не произошло изменения механизма реакции. Опытным путем установлено, что реакции с Е а < 50 кДж/моль при 298 К идут с высокой скоростью. Это характерно для реакций с участием радикалов или ионов. Если реакция имеет Е а > 100 кДж/моль, то ее скорость при 298 К неизмеримо мала.

Источники активации реагирующих веществ могут быть различными:

Термическая активация в результате подвода теплоты из окружающей среды;

Действие различного рода излучений (свет, проникающая радиация);

Действие быстрых частиц, возникающих при ядерном распаде или в электрическом разряде.

При подводе энергии к системе происходит перераспределение этой энергии между частицами и увеличивается доля активных частиц, имеющих необходимую энергию для данного взаимодействия.

Энергия активации является очень важной энергетической характеристикой реакции, которая связана с константой скорости реакции уравнением Аррениуса:

где k - константа скорости реакции при температуре Т; А - предэкспоненциальный коэффициент (коэффициент Аррениуса), учитывающий частоту столкновения частиц, ориентированных определенным образом; е - основание натурального логарифма; Е а - энергия активации реакции, Дж/моль; R = 8,31 Дж/(моль К) - универсальная газовая постоянная.

Из этого уравнения следует, что чем больше энергия активации, тем меньше будут константа и скорость химической реакции, так как в системе будет меньше число активных частиц. Если доля активных молекул превышает 10 −7 , то реакция идет практически мгновенно, а если эта доля меньше 10 −18 - реакция при данных условиях практически не идет. При повышении температуры реакции за счет увеличения энергии системы резко возрастает число активных частиц, и этим объясняется значительное повышение скорости реакции.

Значение энергии активации реакции можно определить, измерив константы скорости этой реакции при двух разных температурах и используя следующее уравнение:

где k 1 и k 2 - константы скорости реакции при температуре Т 1 и Т 2 .

Высокая энергия активации делает практически невозможными многие реакции, которые, с точки зрения термодинамики, могли бы происходить. Очень многие из окружающих нас веществ находятся в термодинамически неустойчивом состоянии, и только наличие барьера активации препятствует их превращению в другие вещества. Исчезни энергия активации, тогда азот, кислород воздуха и вода океанов образовали бы азотную кислоту, все живые ткани разрушились бы вследствие реакций гидролиза и т. д. Эта химическая хаотизация невероятна из-за существования энергии активации - характернейшей черты любых химических превращений. Молекула любого вещества потому и существует, что изменения ее состояния связаны с преодолением энергетического барьера, т. е. с энергией активации на пути ее превращений.