Теория резонанса полинга. Мезомерный эффект, или как рисовать резонансные (граничные) структуры

В сороковые годы наметился научный прорыв в области органической химии и химии высокомолекулярных соединений. Создаются качественно новые материалы. Идет процесс становления физики и химии полимеров, создается теория макромолекул. Научные достижения в этой области становятся одной из основ качественных преобразований в народном хозяйстве. И не случайно именно здесь идеологи наносят мощный упреждающий удар.

Предлогом послужила теория резонанса, выдвинутая в 1928 г. крупным ученым-химиком, лауреатом нобелевской премии Лайнусом Полингом. Согласно этой теории для молекул, строение которых может быть представлено в виде нескольких структурных формул, отличающихся способом распределения электронных пар между ядрами, реальное строение не соответствует ни одной из структур, а является промежуточной между ними. Вклад каждой структуры определяется ее природой и относительной устойчивостью. Теория резонанса (и близкая к ней теория мезомерии Ингольда) имела существенное значение как удобная систематизация структурных представлений. Эта теория сыграла важную роль в развитии химии, особенно органической. Фактически она выработала язык, на котором химики говорили несколько десятков лет.

Представление о степени наката и аргументации идеологов дают отрывки из статьи "Теория резонанса" в /35/:

"Исходя из субъективно-идеалистичсских соображений, приверженцы теории резонанса придумали для молекул многих химических соединений наборы формул-"состояний" или "структур", не отражающих объективной реальности. В соответствии с теорией резонанса подлинное состояние молекулы представляет собой якобы результат квантово-механического взаимодействия, "резонанса", "суперпозиции" или "наложения" этих фиктивных "состояний" или "структур".

… Теория резонанса, теснейшим образом связанная с идеалистическими принципами "дополнительности" Н. Бора и "суперпозиции" П. Дирака, представляет собой распространение "физического" идеализма на органическую химию и имеет одну и ту же с ним методологическую махистскую основу.

Другим методологическим пороком теории резонанса является её механицизм. В соответствии с этой теорией у органической молекулы отрицается наличие специфических качественных особенностей. Её свойства сводятся к простой сумме свойств составляющих её частей; качественные различия сводятся к чисто количественным различиям. Точнее, сложные химические процессы и взаимодействия, происходящие в органическом веществе, здесь сводятся к одним, более простым, чем химические формы, физическим формам движения материи – к электродинамическим и квантово-механическим явлениям. Развивая мысль о сведении химии к физике, известный физик-квантовик и "физический" идеалист Э. Шрёдингер в своей книге "Что такое жизнь с точки зрения физики?" даёт широкую систему такого механистического сведения высших форм движения материн к низшим. Биологические процессы, являющиеся основой жизни, он в соответствии с вейсманизмом-морганизмом сводит к генам, гены – к органическим молекулам, из которых они образованы, а органические молекулы – к квантово-механическим явлениям".

Интересны два момента. Во первых, кроме стандартных обвинений в идеализме здесь важнейшую роль играет тезис о специфичности и качественных особенностях форм движения, фактически налагающие запрет на использование физических методов в химии, физических и химических в биологии и т. п. Во-вторых, сделана попытка связать теорию резонанса с вейсманизмом-морганизмом, т. е. как бы заложить основу объединенного фронта борьбы с передовыми научными направлениями.

В печально известном "зеленом томе" имеется статья Б. М. Кедрова /37/, посвященная "теории резонанса". В ней живописуются те последствия, которые несет с собой эта "ужасная" теория. Приведем весьма показательные выводы этой статьи.

1. "Теория резонанса" является субъективно-идеалистической, ибо она превращает фиктивный образ в объект; подменяет объект математическим представлением, существующим лишь в голове ее сторонников; ставит объект – органическую молекулу – в зависимость от этого представления; приписывает этому представлению самостоятельное существование вне нашей головы; наделяет его способностыо двигаться, взаимодействовать, налагаться (суперпозировать) и резонировать.

2. "Теория резонанса" является агностической, ибо она в принципе отрицает возможность отражения единого объекта (органической молекулы) и его строения в виде единого структурного образа, единой структурной формулы; она отбрасывает такой единый образ единого объекта и заменяет его набором фиктивных "резонансных структур".

3. "Теория резонанса", будучи идеалистической и агностической, противостоит материалистической теории Бутлерова, как несовместимая и непримиримая с ней; поскольку теория Бутлерова в корне противоречит всякому идеализму и агностицизму в химии, сторонники "теории резонанса" игнорировали ее и извращали ее существо.

4. "Теория резонанса", будучи насквозь механистической. отрицает качественные, специфические особенности органического вещества и совершенно ложно пытается сводить закономерности органической химии к закономерностям квантовой механики; с этим также связано отрицание теории Бутлерова сторонниками "теории резонанса". поскольку теория Бутлерова, будучи по своему существу диалектической, глубоко раскрывает специфические закономерности органической химии, отрицаемые современными механистами.

5. По своей сущности с "теорией резонанса" Паулинга совпадает теория мезомерии Ингольда, которая слилась с первой в единую мезомерийно-резонансную теорию. Подобно тому, как буржуазные идеологи собрали воедино все реакционные течения в биологии, дабы они не выступали порознь, и слили их в единый фронт вейсманизма-морганизма, так они собрали воедино реакционные течения и в органической химии, образовав единый фронт сторонников Паулинга- Ингольда. Всякая попытка отделить теорию мезомерии от "теории резонанса" на том основании, что будто теория мезомерии может быть истолкована материалистически, является грубой ошибкой, помогающей на деле нашим идейным противникам.

6. Мезомерийно-резонансная теория в органической химии представляет собою такое же проявление общей реакционной идеологии, как и вейсманизм-морганизм в биологии, как и современный "физический" идеализм, с которыми она тесно связана.

7. Задача советских ученых состоит в том, чтобы решительно бороться против идеализма и механицизма в органической химии, против низкопоклонства перед модными буржуазными, реакционными течениями, против враждебных советской науке и нашему мировоззрению теорий, таких, как мезомерийно-резонансная теория…"

Определенную пикантность ситуации вокруг "теории резонанса" создавала явная надуманность обвинений с научной точки зрения. Это был просто приближенный модельный подход, не имевший никакого отношения к философии. Но была развязана шумная дискуссия. Вот что пишет о ней Л. А. Блюменфельд /38/:

"В ходе этой дискуссии выступили некоторые физики, утверждавшие, что теория резонанса не только идеалистична (это был основной мотив дискуссии), но и безграмотна, так как противоречит основам квантовой механики. В связи с этим мои учителя, Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина, против которых была главным образом направлена эта дискуссия, захватив меня с собой, пришли к Игорю Евгеньевичу Тамму, чтобы узнать его мнение по этому поводу. Пожалуй, самым важным здесь было то, что никаких колебаний-к кому именно из крупных физиков обратиться-у нас не было. Абсолютная научная добросовестность, полное отсутствие "физического снобизма", неподверженность влиянию каких бы то ни было конъюнктурных соображений и природная благожелательность-все это автоматически делало Тамма едва ли "не единственным возможным арбитром. Он сказал, что предлагаемый в теории резонанса способ описания ничему в квантовой механике не противоречит, никакого идеализма здесь нет и, по его мнению, вообще нет предмета для дискуссии. Впоследствии всем стала ясна его правота. Однако дискуссия, как известно, продолжалась. Нашлись люди, утверждавшие, будто теория резонанса – лженаука. Это отрицательно сказалось на развитии структурной химии…"

Действительно, никакого предмета для дискуссии нет, но есть задача нанести удар по специалистам высокомолекулярной химии. И ради этого Б. М. Кедров при рассмотрении теории резонанса сделал крупный шаг в истолковании В. И. Ленина /37/:

"Товарищи, уцепившиеся за слово "абстракция", поступили как догматики. Они сопоставили тот факт, что мнимые "структуры" теории мезомерии суть абстракции и даже плод абстракции, с тем, что сказано у Ленина о научной абстракции, и сделали вывод, что раз абстракции в науке необходимы, то значит допустимы всякие абстракции, в том числе и абстрактные понятия о фиктивных структурах теории мезомерии. Так буквоведски был решен ими этот вопрос, вопреки существу дела, вопреки прямым указаниям Ленина на вредность пустых и вздорных абстракций, на опасность превращения абстрактных понятий в идеализм. Именно потому, что тенденции превращения абстрактных понятий в идеализм с самого начала имелись и в теории мезомерии и в теории резонанса, обе эти теории слились в конце концов вместе".

Любопытно, что и идеализм бывает разный. Так в статье "Бутлеров" /32/ говорится; что советские химики опираются на теорию Бутлерова в своей борьбе против идеалистической теории резонанса. Но с другой стороны оказывается, что "в общих философских вопросах, не связанных с химией, Бутлеров был идеалистом, пропагандистом спиритизма". Впрочем никакие противоречия для идеологов роли не играют. В борьбе с передовой наукой все средства были хороши.

Теория резонанса

Теория резонанса - теория электронного строения химических соединений, в соответствие с которой распределение электронов в молекулах (в том числе сложных ионах или радикалах), является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей . Резонансная волновая функция , описывающая электронную структуру молекулы, является линейной комбинацией волновых функций канонических структур .

Иными словами, молекулярная структура описывается не одной возможной структурной формулой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур.

Следствием резонанса канонических структур является стабилизация основного состояния молекулы, мерой такой резонансной стабилизации является энергия резонанса - разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергии основного состояния канонической структуры с минимальной энергией .

Резонансные структуры циклопентадиенид-иона

Идея резонанса был введена в квантовую механику Вернером Гейзенбергом в 1926 году при обсуждении квантовых состояний атома гелия . Он сравнил структуру атома гелия с классической системой резонирующего гармонического осциллятора .

Модель Гейзенберга была применена Лайнусом Полингом (1928 год) к описанию электронной структуры молекулярных структур. В рамках метода валентных схем Полинг успешно объяснил геометрию и физико-химические свойства целого ряда молекул через механизм делокализации электронной плотности π-связей.

Сходные идеи для описания электронной структуры ароматических соединений были предложены Кристофером Ингольдом. В 1926-1934 годах Ингольд заложил основы физической органической химии, развив альтернативную теорию электронных смещений (теорию мезомерии), призванную объяснить структуру молекул сложных органических соединений, не укладывающуюся в обычные валентные представления. Предложенный Ингольдом для обозначения явления делокализации электронной плотности термин «мезомеризм » (1938), используется преиущественно в немецкой и французской литературе, а английской и русской преобладает «резонанс ». Представления Ингольда о мезомерном эффекте стали важной составной частью теории резонанса. Благодаря немецкому химику Фрицу Арндту были введены, ставшие общепринятыми обозначения мезомерных структур при помощи двунаправленных стрелок.

СССР 40-50 гг.

В послевоенном СССР теория резонанса стала объектом гонения в рамках идеологических кампаний и была объявлена «идеалистической», чуждой диалектическому материализму - и поэтому неприемлемой для использования в науке и образовании:

«Теория резонанса», будучи идеалистической и агностической, противостоит материалистической теории Бутлерова, как несовместимая и непримиримая с ней;… сторонники «теории резонанса» игнорировали её и извращали её существо.

«Теория резонанса», будучи насквозь механистической. отрицает качественные, специфические особенности органического вещества и совершенно ложно пытается сводить закономерности органической химии к закономерностям квантовой механики…

…Мезомерийно-резонансная теория в органической химии представляет собою такое же проявление общей реакционной идеологии, как и вейсманизм-морганизм в биологии, как и современный «физический» идеализм, с которыми она тесно связана.

Кедров Б.М. Против «физического» идеализма в химической науке. Цит. по

Гонения на теорию резонанса получили негативную оценку в мировой научной среде. В одном из журналов Американского химического общества в обзоре, посвящённом положению в советской химической науке, в частности, отмечалось :

Хотя гонения на теорию резонанса иногда называют «лысенковщиной в химии», история этих гонений имеет ряд отличий от гонений на генетику в биологии . Как отмечает Лорен Грэхэм : «Химики сумели отразить эту серьёзную атаку. Модификации теории носили скорее терминологический характер». В 50-х гг. химики, не опровергая критики теории резонанса, развивали аналогичные теоретические (в том числе - квантовохимические) построения, используя термин «гибридизация » .

См. также

Примечания

Ссылки

• Печенкин А. А., Антирезонансная кампания в квантовой химии (1950-1951 гг.)
• Резонанса теория - статья из Большой советской энциклопедии (3-е издание)
• Резонанса теория - Химическая энциклопедия

Wikimedia Foundation . 2010 .

• Теория ожиданий Врума
• Теория связи в секретных системах

Смотреть что такое "Теория резонанса" в других словарях:

теория резонанса - rezonanso teorija statusas T sritis chemija apibrėžtis Teorija, realios molekulės sandarą aiškinanti keliomis hipotetinėmis struktūromis. atitikmenys: angl. resonance theory rus. теория резонанса … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ - теория электронного строения хим. соединений, в основе к рой лежит представление о том, что электронное распределение, геометрия и все др. физ. и хим. св ва молекул должны быть описаны не одной возможной структурной ф лой, а сочетанием… … Химическая энциклопедия

Теория валентных связей - Рис.1. Модель перекрывания атомных орбиталей при образовании сигма связи Теория валентных связей (… Википедия

Резонанса теория - (в химии) концепция, дополняющая постулаты классической теории химического строения и утверждающая, что если для данного соединения классическая теория (см. Химического строения теория) допускает построение нескольких приемлемых… … Большая советская энциклопедия

резонанса теория - в химии, концепция, дополняющая постулаты классической теории химического строения и утверждающая, что, если для данного соединения классическая теория допускает построение нескольких приемлемых структурных формул, то действительному состоянию… … Энциклопедический словарь

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ - в химии концепция, дополняющая постулаты классической теории химического строения и утверждающая, что если для данного соединения классическая теория допускает построение нескольких приемлемых структурных формул, то действительному состоянию… … Большой Энциклопедический словарь

Теория Редже - подход к задаче рассеяния в квантовой механике и квантовой теории поля, в котором изучаются свойства амплитуды рассеяния при комплексных значениях орбитального углового момента. Основы теории были разработаны итальянским физиком Туллио Редже в… … Википедия

Теория кристаллического поля - квантохимическая модель, в которой электронная конфигурация соединений переходных металлов описывается как состояния иона либо атома, находящегося в электростатическом поле, создаваемым окружающими его ионами, атомами или молекулами. Концепция… … Википедия

ТЕОРИЯ КАЧКИ СУДНА - раздел теории корабля, в котором методами механики и гидродинамики изучаются колебания плавающего судна под воздействием внешних сил. Позволяет предсказать характер поведения судна в морских условиях, для того чтобы учесть при его проектировании… … Морской энциклопедический справочник

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ - в химии, концепция, дополняющая постулаты классич. теории хим. строения и утверждающая, что если для данного соед. классич. теория допускает построение неск. приемлемых структурных формул, то действит. состоянию молекул этого соед. (его хим.… … Естествознание. Энциклопедический словарь

Книги

• Синергетика сложных систем. Феноменология и статистическая теория , А. И. Олемской. В настоящей монографии изложены феноменологическое и статистическое представления коллективного поведения сложных систем. В рамках первого подхода развита синергетическая схема,…

Удобным способом изображения делокализации в сопряженных системах является изображение с помощью резонансных структур .

При написании резонансных структур следует соблюдать следующие правила:

1. Атомы и молекулы не меняют своего положения; изменяется положение НЭП и π-электронов кратных связей.

2. Каждая резонансная структура, приписываемая данному соединению, должна иметь одну и ту же сумму π-электронов, включая π-связи и НЭП.

3. Между резонансными структурами ставят резонансную стрелку «↔».

4. В резонансных структурах не принято обозначение электронных эффектов при помощи прямых и изогнутых стрелок.

5. Набор резонансных структур молекулы, иона или радикала следует заключать в квадратные скобки.

Например:

При оценке резонансной стабилизации молекул и частиц, а также при сравнении относительных энергий различных резонансных структур необходимо руководствоваться следующими правилами:

1. Энергия реальной молекулы меньше. Чем энергия любой из резонансных структур.

2. чем больше резонансных структур можно написать для данной молекулы или частицы, тем она стабильнее.

3. При прочих равных условиях более стабильными являются резонансные структуры с отрицательным зарядом на наиболее электроотрицательном атоме и с положительным зарядом на наиболее электроположительном атоме.

4. Резонансные структуры, в которых все атомы имеют октет электронов, более стабильны.

5. максимальную стабильность имеют частицы, для которых резонансные структуры являются эквивалентными, а соответственно имеют одинаковую энергию.

5.2. ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

В органической химии действуют две основные теории кислот и оснований. Это теории Бренстеда и Льюиса.

Определение: Согласно теории Бренстеда кислотой является любое вещество, способное диссоциировать с отщеплением протона. Т.е. кислота – это донор протонов. Основанием является любое вещество, способное присоединять протон. Т.е. основание – это акцептор протонов.

Согласно теории Льюиса кислотой является любая молекула или частица, способная принимать электроны на вакантную орбиталь. Т.е. кислота – это акцептор электронов. Основанием является любая молекула или частица, способная быть донором электронов. Т.е. основание – это донор электронов.

Определение: Частица, образующаяся из кислоты после диссоциации и несущая отрицательный заряд - называется сопряженным основанием. Частица, образующаяся из основания после присоединения протона и несущая положительный заряд - называется сопряженной кислотой.

5.2.1. Кислоты Бренстеда

Характеристикой силы кислот, по отношению к воде, является константа диссоциации, являющаяся константой равновесия следующей реакции:

Наиболее известные примеры кислот в органической химии это карбоновые кислоты алифатические, например уксусная кислота:

и бензойная:

Карбоновые кислоты являются кислотами средней силы. В этом можно убедиться сравнивая значения рК карбоновых кислот и некоторых других приведенных ниже:

Отщеплять протон могут органические соединения, относящиеся к разным классам органических соединений. Среди органических соединений различают ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. К ОН-кислотам относятся карбоновые кислоты, спирты и фенолы. К NH-кислотам относятся амины и амиды. К СН-кислотам относятся нитроалканы, карбонильные соединения, сложные эфиры, терминальные алкины. В очень слабым СН-кислотам относятся алкены, ароматические углеводороды и алканы.

Сила кислоты тесно связана с устойчивостью сопряженного основания. Чем устойчивее сопряженное основание, тем более кислотно-основное равновесие смещено в строну сопряженных основания и кислоты. Стабилизация сопряженной кислоты может быть обусловлена следующими факторами:

Чем выше электроотрицательность атома, тем сильнее он удерживает он электроны в сопряженном основании. Например, рК фтористого водорода 3.17; рК воды 15.7; рК аммиака 33 и рК метана 48.

2. Стабилизация аниона по мезомерному механизму. Например, в карбоксилат-анионе:

В алкоксид-ионе, например:

такая стабилизация невозможна. Соответственно для уксусной кислоты рК=4.76, рК метилового спирта 15.5.

Другим примером стабилизации сопряженного основания является фенолят-ион, образующийся в результате диссоциации фенола:

Для образовавшегося феноксид (или фенолят)-иона можно построить резонансные структуры, отражающие делокализацию отрицательного заряда по ароматическому кольцу:

Соответственно рК фенола равно 9.98, а метанола, для которого невозможно построить резонансные структуры имеет рК равное 15.5.

3. Введение электронодонорных заместителей дестабилизирует сопряженное основание и соответственно снижает силу кислоты:

4. Введение электроноакцепторных заместителей стабилизирует сопряженное основание и повышает силу кислот:

5. Удаление по цепи электроноакцепторного заместителя от протонодонорной группы ведет к снижению силы кислоты:

Приведенные данные иллюстрируют быстрое затухание индуктивного эффекта с увеличением углеводородной цепи.

Особое внимание следует уделить СН-кислотам , поскольку, образующиеся при их диссоциации сопряженные основания, в качестве которых выступают карбанионы. Эти нуклеофильные частицы являются промежуточными во многих органических реакциях.

СН-кислоты наиболее слабые из кислот всех типов. Продуктом кислотной диссоциации является карбанион – частица, в которой основой является атом углерода, несущий отрицательный заряд. Такая частица имеет тетраэдрическое строение. НЭП занимает sp 3 -гибридную орбиталь. Сила СН-кислоты определяется теми же факторами, чито и сила ОН-кислоты. Ряд стабилизирующего влияния заместителей совпадает с рядом увеличения их электроноакцепторных свойств:

Среди СН-кислот особый интерес представляют аллил-анион и бензил-анион. Эти анионы можно представить в форме резонансных структур:

Эффект делокализации отрицательного заряда в бензил-анионе столь велик, что его геометрия приближается к плоской. При этом углеродный атом карбанионного центра меняет гибридизацию с sp 3 на sp 2 .

Химический резонанс

Теория резонанса - теория электронного строения химических соединений, в соответствие с которой распределение электронов в молекулах (в т.ч. сложных ионах или радикалах), является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей . Резонансная волновая функция , описывающая электронную структуру молекулы, является линейной комбинацией волновых функций канонических структур .

Иными словами, молекулярная структура описывается не одной возможной структурной формулой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур.

Следствием резонанса канонических структур является стабилизация основного состояния молекулы, мерой такой резонансной стабилизации является энергия резонанса - разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергии основного состояния канонической структуры с минимальной энергией .

Резонансные структуры циклопентадиенид-иона

История

Идея резонанса был введена в квантовую механику Вернером Гейзенбергом в 1926 году при обсуждении квантовых состояний атома гелия . Он сравнил структуру атома гелия с классической системой резонирующего гармонического осциллятора .

Модель Гейзенберга была применена Лайнусом Полингом (1928 год) к описанию электронной структуры молекулярных структур. В рамках метода валентных схем Полинг успешно объяснил геометрию и физико-химические свойства целого ряда молекул через механизм делокализации электронной плотности π-связей.

Сходные идеи для описания электронной структуры ароматических соединений были предложены Кристофером Ингольдом. В 1926-1934 годах Ингольд заложил основы физической органической химии, развив альтернативную теорию электронных смещений (теорию мезомерии), призванную объяснить структуру молекул сложных органических соединений, не укладывающуюся в обычные валентные представления. Предложенный Ингольдом для обозначения явления делокализации электронной плотности термин «мезомеризм » (1938), используется преиущественно в немецкой и французской литературе, а английской и русской преобладает «резонанс ». Представления Ингольда о мезомерном эффекте стали важной составной частью теории резонанса. Благодаря немецкому химику Фрицу Арндту были введены, ставшие общепринятыми обозначения мезомерных структур при помощи двунаправленных стрелок.

В послевоенном СССР теория резонанса стала объектом гонения в рамках идеологических кампаний и была объявлена «идеалистической», чуждой диалектическому материализму - и поэтому неприемлемой для использования в науке и образовани:

«Теория резонанса», будучи идеалистической и агностической, противостоит материалистической теории Бутлерова, как несовместимая и непримиримая с ней;… сторонники «теории резонанса» игнорировали ее и извращали ее существо.

«Теория резонанса», будучи насквозь механистической. отрицает качественные, специфические особенности органического вещества и совершенно ложно пытается сводить закономерности органической химии к закономерностям квантовой механики…

…Мезомерийно-резонансная теория в органической химии представляет собою такое же проявление общей реакционной идеологии, как и вейсманизм-морганизм в биологии, как и современный «физический» идеализм, с которыми она тесно связана.

Кедров Б.М. Против "физического" идеализма в химической науке. Цит. по

Гонения на теорию резонанса получили негативную оценку в мировой научной среде. В одном из журналов Американского химического общества в обзоре, посвящённом положению в советской химической науке, в частности, отмечалось :

См. также

Примечания

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Химический резонанс" в других словарях:

В ЯМР смещение сигнала ЯМР в зависимости от химического состава вещества, обусловленное экранированием внешнего магнитного поля электронами атомов. При появлении внешнего магнитного поля возникает диамагнитный момент атомов, обусловленный… … Википедия

Изображение мозга человека на медицинском ЯМР томографе Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте ν… … Википедия

- (ЯМР) резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, обусловленное переориентацией магнитных моментов атомных ядер. ЯМР один из методов радиоспектроскопии (См. Радиоспектроскопия). Наблюдается в сильном постоянном магнитном… …

Содержание … Википедия

Наука о химических элементах и образуемых ими простых и сложных веществах (кроме соединений углерода, составляющих, за немногими исключениями, предмет органической химии (См. Электронные теории в органической химии)). Н. х. важнейшая… … Большая советская энциклопедия

Большая советская энциклопедия

I Химия I. Предмет и структура химии Химия одна из отраслей естествознания, предметом изучения которой являются химические элементы (Атомы), образуемые ими простые и сложные вещества (молекулы (См. Молекула)), их превращения и… … Большая советская энциклопедия

Математика Научные исследования в области математики начали проводиться в России с 18 в., когда членами Петербургской АН стали Л. Эйлер, Д. Бернулли и другие западноевропейские учёные. По замыслу Петра I академики иностранцы… … Большая советская энциклопедия

Минералы твердые природные образования, входящие в состав горных пород Земли, Луны и некоторых других планет, а также метеоритов и астероидов. Минералы, как правило, довольно однородные кристаллические вещества с упорядоченной внутренней… … Энциклопедия Кольера

Наука о методах определения химического состава веществ. Химический анализ буквально пронизывает всю нашу жизнь. Его методами проводят скрупулезную проверку лекарственных препаратов. В сельском хозяйстве с его помощью определяют кислотность почв… … Энциклопедия Кольера электронная книга

Теория резонанса - теория электронного строения химических соединений, в соответствии с которой распределение электронов в молекулах (в том числе сложных ионах или радикалах), является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей . Резонансная волновая функция , описывающая электронную структуру молекулы, является линейной комбинацией волновых функций канонических структур .

Иными словами, молекулярная структура описывается не одной возможной структурной формулой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур. Теория резонанса - это способ посредством химической терминологии и классических структурных формул визуализировать чисто математическую процедуру построения приближенной волновой функции сложной молекулы.

Следствием резонанса канонических структур является стабилизация основного состояния молекулы; мерой такой резонансной стабилизации является энергия резонанса - разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергией основного состояния канонической структуры с минимальной энергией . С позиций квантовой механики это означает, что более сложная волновая функция, представляющая собой линейную комбинацию волновых функций, каждая из которых соответствует одной из канонических структур, точнее описывает молекулу, чем волновая функция структуры с минимальной энергией.

Энциклопедичный YouTube

1 / 3

Теория Резонанса

Резонансные структуры, часть I

Мезомерный эффект (эффект сопряжения). Часть 1.

Субтитры

Нарисуем молекулу бензола. И подумаем, какие интересные для нас процессы происходят в этой молекуле. Итак, бензол. В цикле шесть атомов углерода. Первый, второй, третий, четвертый, пятый и шестой углероды в цикле. Что делает бензол таким особенным? Что отличает его от циклогексана? Конечно же, речь идет о трех двойных связях в цикле. Будем считать, что двойной связью соединены эти два углерода, между этими атомами также двойная связь, как и между этими углеродами. Водороды нарисуем только для того, чтобы помнить, что они вообще здесь есть. Нарисуем их едва заметными. Итак, сколько водородов будет присоединено к этому углероду? Один, два, три валентных электрона уже задействованы. А потому углерод связан только с один водородом. Здесь все тоже самое. Только один водород. Всего четыре валентных электрона. Здесь аналогично. Думаю, вы уже поняли систему. Всего у каждого углерода три связи с атомами углерода: две одинарные связи с двумя атомами углерода и еще одна двойная связь. Соответственно, четвертая связь образуется с водородом. Давайте я нарисую здесь все атомы водорода. Изобразим их темным цветом, чтобы они нас не отвлекали. Вот теперь мы нарисовали бензол. В будущем мы еще не раз с ним столкнемся. Но в этом видео мы рассмотрим или, по крайней мере, попытаемся рассмотреть любопытное свойство бензола, и это, конечно же, резонанс. Это свойство не конкретно бензола, это свойство многих органических молекул. Просто бензол из них, пожалуй, самый занятный. Итак, давайте поразмыслим, что такого может происходить с этой молекулой. Начнем с этого электрона. Выделим его другим цветом. Выберем для этого электрона синий. Итак, вот этот электрон. Что, если этот электрон сместится к этому углероду? У этого углерода связь не разрывается, он сохраняет электрон, который просто переместится сюда. Итак, этот электрон сместился сюда. Теперь у этого углерода появился ненужный пятый электрон. Следовательно, один электрон сместился сюда. Теперь у этого углерода пять электронов. А потому этот электрон вернется к первоначальному атому углерода, который потерял первый электрон. В итоге все атомы углерода остались при своем. Если это произойдет, то мы получим структуру, которая выглядит вот так. Нарисую двойную стрелку, так как процесс может протекать в обоих направлениях. Начнем с углеродной цепочки. Итак, первый углерод, второй, третий, четвертый, пятый и, наконец, шестой углерод. На рисунке слева двойная связь была здесь, значит теперь она сдвинулась сюда. Давайте нарисуем эту двойную связь синим цветом, чтобы подчеркнуть разницу. Теперь двойная связь здесь. Этот синий электрон сместился сюда. Этот синий электрон сместился наверх. Давайте изобразим их разными цветами, для большей наглядности. Скажем, этот электрон будет зеленым. Зеленый электрон мигрировал с этого атома углерода на этот атом углерода. Мы можем представить как это произошло. Теперь рассмотрим этот пурпурный электрон, который был у этого атома углерода, но теперь сместился и перешел к другому углероду сюда. Соответственно, двойная связь также сместилась, на что нам указывает эта стрелка. Осталось рассмотреть синий электрон. Этот синий электрон смещается к первому углероду. А двойная связь, в свою очередь, смещается сюда. Естественно, мы получили две очень и очень схожих молекулы. На самом деле это та же молекула, только перевернутая. Нас больше должно интересовать то, что эти двойные связи постепенно перемещаются то туда, то обратно, образуя то эту структуру, то эту. И они делают это все время. Двойные связи постоянно двигаются. И реальность бензола такова, что ни одна из этих структур не отображает то, что происходит в действительности. Бензол находится в неком переходном состоянии. Реальная структура бензола выглядит скорее вот так. Я сейчас не буду рисовать углероды и водороды. Давайте, разве что, нарисуем водороды вот здесь, раз уж я начал их изображать на первом рисунке. Итак, водороды рисуем здесь. Не забываем о них. Хотя наличие этих водородов всегда подразумевается. Закончили с водородами. Повторюсь, на примере этого кольца мы можем не рисовать углероды и водороды, поскольку они подразумеваются. Итак, реальная структура бензола находится между этой и этой. И в действительности, между каждым углеродом будет по половине двойной связи. То есть на самом деле, структура выглядит как-то так. Здесь будет половина двойной связи, здесь половина двойной связи, здесь половина двойной связи, здесь тоже самое и здесь половина двойной связи. Почти закончили. И вот тут половина двойной связи. В действительности, в молекуле бензола электроны постоянно перемещаются по всему кольцу. И я не имею ввиду переход от одной структуры к другой. Настоящая структура, энергия которой минимальна, представлена вот здесь. Итак, эти структуры Льюиса, хотя, правильнее было бы назвать их каноническими структурами, потому что я нарисовал не все электроны. Мы часто рисуем бензол подобным образом, когда, например, рассматриваем механизм. Но важно понимать, что в результате резонанса этих двух структур, мы получаем переходную структуру, которая и соответствует действительности. Подобное происходит не только с бензолом. Можно привести большое количество примеров. Но мы разберем еще один, чтобы набить руку. Возьмем карбонат-ион. Довольно яркий пример для демонстрации резонансных структур. Итак, карбонат-ион. Углерод соединен двойной связью с одним из атомов кислорода и двумя одинарными связями с другими атомами кислорода. И у этих двух кислородов есть дополнительные электроны. У этого атома кислорода будет один, два, три, четыре пять, шесть валентных… На самом деле, конечно же, семь валентных электронов. Давайте еще раз. Один, два, три, четыре, пять, шесть, семь валентных электронов. И один дополнительный электрон приводит к возникновению отрицательного заряда. Тоже самое справедливо для этого атома. У него один, два, три, четыре, пять, шесть, семь валентных электронов. Один лишний. Значит будет отрицательный заряд. Давайте присмотримся повнимательнее к этой резонансной структуре или же канонической структуре. Как мы уже заметили, этот кислород нейтральный. И у него шесть валентных электронов. Один, два, три, четыре, пять, шесть. Представим себе, что один из этих электронов перейдет к углероду, в результате чего углерод передаст свой электрон верхнему кислороду. Итак, мы можем вообразить ситуацию, в которой этот электрон сместится вот сюда к углероду. И когда углерод получит еще один электрон, то одновременно с этим, атом углерода передаст свой электрон верхнему кислороду, вот сюда. Как изменится структура, если произойдет такой процесс? Итак, если электроны переместятся подобным образом, то вот, что мы увидим. Начнем с углерода. Теперь у углерода здесь только одинарная связь. Здесь рисуем кислород. У кислорода шесть валентных электронов. Один, два, три, четыре, пять, шесть электронов. Но теперь у него появился еще один, вот этот синий. Итак, поскольку у кислорода теперь появился дополнительный седьмой электрон, мы рисуем у кислорода отрицательный заряд. Вот этот кислород, который отдал свой электрон углероду, образует с атомом углерода двойную связь. Нарисуем новую связь вот таким цветом. Итак, двойная связь углерода с этим кислородом внизу. Один электрон кислород отдал, так что у него теперь шесть валентных электронов. Один, два, три, четыре, пять, шесть. И теперь заряд у кислорода нейтральный. С этим кислородом слева ничего не произошло. Поэтому просто скопируем и вставим его. Сначала копируем, а теперь вставляем. Этот кислород остается здесь. Представим ситуацию, при которой вот этот кислород с дополнительным электроном, который, в свою очередь, мог прийти от другого кислорода сверху, будет отдавать свой дополнительный электрон атому углерода. И тогда углерод разорвет двойную связь с другим кислородом. В данном случае вот с этим. Давайте я нарисую это. Возможно ситуация, в которой этот электрон перейдет к углероду… Сформируется двойная связь. И затем углерод отдаст один из своих электронов. Вот этот электрон вернется обратно к кислороду. Что же получится? Если это произойдет, конечная структура будет выглядеть вот так. Начнем с углерода, связанного одинарной связью с кислородом, у которого один, два, три, четыре, пять, шесть, семь валентных электронов. Здесь все по-прежнему. Вы можете назвать это резонансной реакцией, а можете назвать иначе. Здесь по-прежнему отрицательный заряд. Перейдем к этому кислороду. Он вернул себе электрон. И теперь у него опять семь валентных электронов. Один, два, три, четыре, пять, шесть, семь валентных электронов снова. Давайте обозначим тот электрон, который вернулся к кислороду. Сделаем его фиолетовым. И теперь у кислорода отрицательный заряд. Этот кислород, в свою очередь, отдал электрон углероду. И он сформировал новую двойную связь. Вот двойная связь этого кислорода с углеродом. Один электрон кислород отдал, поэтому у него теперь один, два, три, четыре, пять, шесть валентных электронов и нейтральный заряд. Все эти структуры переходят друг в друга. Мы даже можем получить из этой эту структуру. Начав с одной из этих структур, мы можем получить любую другую. Именно это в карбонат-ионе и происходит. Давайте я запишу, что это карбонат-ион. Итак, реальная его структура представляет из себя нечто среднее между этими тремя. Структура карбонат-ион в действительности выглядит вот так. Здесь углерод, связанный с тремя кислородами. Между каждым из трех кислородов и углеродом рисуем связь. И затем еще каждая связь C-O будет иметь на одну треть характер двойной связи. Одна треть связи. Не совсем привычная запись, но максимально приближенная к реальности. Треть всего времени электрон будет находиться здесь. Оставшиеся две трети времени атомы кислорода поровну будут владеть этим электроном. Считается, что у каждого кислорода заряд −2/3. Обычно, конечно же, рисуют одну из этих структур, потому что целыми числами оперировать удобно. Но в действительности карбонат-ионы подвержены резонансу. Электроны, на самом деле, постоянно перемещаются от одной С-О связи к другой. Это и делает молекулу более стабильной. Энергия этой структуры меньше энергии любой из тех, что приведены выше. Тоже самое справедливо и для бензола. Энергия вот этой переходной структуры ниже энергии любой из этих, и потому такая форма бензола стабильнее тех, что нарисованы выше. Subtitles by the Amara.org community

История

Идея резонанса был введена в квантовую механику Вернером Гейзенбергом в 1926 году при обсуждении квантовых состояний атома гелия . Он сравнил структуру атома гелия с классической системой резонирующего гармонического осциллятора .

Модель Гейзенберга была применена Лайнусом Полингом (1928 год) к описанию электронной структуры молекулярных структур. В рамках метода валентных схем Полинг успешно объяснил геометрию и физико-химические свойства целого ряда молекул через механизм делокализации электронной плотности π-связей.

Сходные идеи для описания электронной структуры ароматических соединений были предложены Кристофером Ингольдом . В 1926-1934 годах Ингольд заложил основы физической органической химии, развив альтернативную теорию электронных смещений (теорию мезомерии), призванную объяснить структуру молекул сложных органических соединений, не укладывающуюся в обычные валентные представления. Предложенный Ингольдом для обозначения явления делокализации электронной плотности термин «мезомеризм » (1938), используется преиущественно в немецкой и французской литературе, а английской и русской преобладает «резонанс ». Представления Ингольда о мезомерном эффекте стали важной составной частью теории резонанса. Благодаря немецкому химику Фрицу Арндту были введены, ставшие общепринятыми обозначения мезомерных структур при помощи двунаправленных стрелок.

СССР 40-50 гг.

В послевоенном СССР теория резонанса стала объектом гонения в рамках идеологических кампаний и была объявлена «идеалистической», чуждой диалектическому материализму - и поэтому неприемлемой для использования в науке и образовании:

«Теория резонанса», будучи идеалистической и агностической, противостоит материалистической теории Бутлерова, как несовместимая и непримиримая с ней;… сторонники «теории резонанса» игнорировали её и извращали её существо. «Теория резонанса», будучи насквозь механистической. отрицает качественные, специфические особенности органического вещества и совершенно ложно пытается сводить закономерности органической химии к закономерностям квантовой механики…

…Мезомерийно-резонансная теория в органической химии представляет собою такое же проявление общей реакционной идеологии, как и вейсманизм-морганизм в биологии, как и современный «физический» идеализм, с которыми она тесно связана.

Хотя гонения на теорию резонанса иногда называют «лысенковщиной в химии», история этих гонений имеет ряд отличий от гонений на генетику в биологии . Как отмечает Лорен Грэхэм : «Химики сумели отразить эту серьёзную атаку. Модификации теории носили скорее терминологический характер». В 50-х гг. химики, не опровергая критики теории резонанса, развивали аналогичные теоретические (в том числе - квантовохимические) построения, используя термин «